EXEMPLES EN R&D

Généralités

L’Oxydation en Voie Humide (OVH) s’inscrit dans la famille des technologies dites de conversion hydrothermale, qui exploitent des conditions de température et de pression élevées afin de dégrader des composés organiques en milieu aqueux. Ces procédés tirent parti des propriétés physico-chimiques de l’eau à l’état subcritique (100–374 °C et jusqu’à 221 bars), où celle-ci reste liquide tout en présentant une réactivité accrue.

Figure 1. Procédés de conversion hydrothermale : domaines de pression et de température

Le principe fondamental repose sur la mise en contact d’un effluent aqueux — typiquement une solution diluée de composés organiques — avec un oxydant tel que l’air, l’oxygène pur ou encore le peroxyde d’hydrogène (H₂O₂). Ce dernier, sous l’effet de la température, se décompose en eau et oxygène actif, ce qui favorise les réactions d’oxydation.

Ces procédés sont particulièrement pertinents pour le traitement des effluents à faible concentration en matière organique (DCO comprise entre 20 et 200 g/L), trop dilués pour une incinération classique mais trop concentrés pour les traitements biologiques conventionnels. Dans ce domaine, l’OVH offre une solution intermédiaire efficace, durable et énergétiquement optimisable.

Principe de réaction

La réaction globale de l’OVH peut s’exprimer de manière simplifiée comme suit :

Composé organique + O₂ → CO₂ + H₂O

Figure 2. Procédés de conversion hydrothermale : principe de la réaction

L’efficacité du procédé repose notamment sur une solubilité accrue de l’oxygène dans l’eau sous pression, ce qui permet d’accélérer la cinétique des réactions d’oxydation. À partir d’une DCO de 20 g/L, la réaction devient généralement autothermique, c’est-à-dire que l’énergie libérée suffit à maintenir les conditions opératoires sans apport de chaleur externe.

Au-delà de 200 g/L de DCO, la demande en oxydant augmente significativement, rendant le procédé économiquement moins intéressant comparé à l’incinération. L’OVH atteint cependant des rendements de dégradation organique de 70 à 95 %, avec une rémanence de composés intermédiaires (essentiellement acides organiques volatils comme l’acide acétique ou formique) pouvant être éliminés par un traitement biologique secondaire.

Andreozzi et al. suggèrent que cette technologie est la solution la plus adaptée pour les effluents aqueux ayant une DCO comprise entre 20 et 200 g/L, ce qui correspond à environ 1 à 10% de matière organique (Figure 3).

Figure 3. Méthodes de traitement en fonction de la DCO de l’effluent (tiré de Andreozzi et al.)

Domaine d’application

Selon les études de référence (Andreozzi et al.), l’OVH se positionne comme une technologie idéale pour :

• Les effluents industriels aqueux fortement chargés,
• Les déchets hospitaliers ou dangereux faiblement concentrés,
• Les lixiviats de décharge riches en composés organiques chlorés,
• Les situations autarciques (bateaux, sites isolés, bases militaires),
• Les effluents contenant des composés réfractaires au traitement biologique (phénols, hydrocarbures, solvants…).

La durée de séjour dans le réacteur dépend des caractéristiques des effluents : elle varie de quelques minutes à plusieurs heures en fonction des objectifs de conversion. Le rendement d’oxydation est de l’ordre de 70 à 95 %. Les 5 à 30 % de matière organique qui ne sont pas totalement transformés en CO₂ et H₂O restent présents dans le liquide, principalement sous forme d’acide acétique, acide formique et autres acides gras volatils. C’est pourquoi la plupart des unités OVH sont suivies par un traitement biologique pour dégrader ces acides.

Origine et évolution

Développée initialement dans les années 1930 par la société ZIMPRO pour la production de vanilline à partir de lignine, la technologie a connu une accélération dans les années 1980 avec l’essor des réglementations environnementales et la montée en puissance des politiques de réduction des rejets industriels.

Aujourd’hui, plus de 400 installations industrielles dans le monde utilisent l’OVH, notamment dans des contextes exigeants comme la station d’épuration de Passaic Valley (New Jersey, États-Unis), où 12 réacteurs traitent ensemble plusieurs centaines de mètres cubes de boues par heure.

Principales étapes du procédé

Le procédé standard comprend :

• Une préparation des flux (effluent aqueux + oxydant),
• Un préchauffage croisé via échangeur thermique avec les effluents sortants,
• Une mise sous pression via pompe haute pression et compresseur,
• Une réaction exothermique dans un réacteur colonne à bulles (optimisé pour le transfert gaz-liquide),
• Un refroidissement et détente, suivi d’une séparation gaz-liquide,
• Une valorisation ou traitement post-OVH des composés résiduels biodégradables.

Inovertis et l’OVH

Depuis sa création en 2004, la société INOVERTIS s’est fortement engagée dans le développement de la technologie OVH. Après une étude de faisabilité technico-économique et un premier projet de plateforme (PREMO), INOVERTIS décide d’acquérir une avance technologique sur un procédé OVH non catalysé aux limites du domaine subcritique (température supérieure à 300°C, pression de 300 bar) en finançant en 2007 une thèse en partenariat avec l’université Paul Cézanne (Aix-Marseille III).

Le travail, soutenu par S. Lefèvre en novembre 2010 a permis d’étudier les aspects thermodynamiques et cinétiques du procédé et une méthode d’optimisation énergétique a été développée. Cette méthode permet d’évaluer différentes configurations du procédé et de les comparer au travers de paramètres énergétiques et du rendement matière.

Figure 4. Pilote d’OVH développé en partenariat avec l’Université d’Aix-Marseille

Une deuxième thèse a été financée (et soutenue par C. Léonard en décembre 2015) pour une meilleure compréhension des phénomènes réactionnels et de transfert de matière dans les réacteurs colonnes à bulles, généralement utilisés pour les procédés d’OVH continus.

INOVERTIS a poursuivi le développement de la technologie OVH en s’appuyant sur des financeurs institutionnels et des client/partenaires :

• Projet O-SUP pour la CCI de la Drome : conception et réalisation d’une plateforme de démonstration, optimisation du procédé dans une logique d’éco-conception.
• Projet DEMEAU financé par l’ADEME, réalisation d’essais sur déchets industriels réels et faisabilité de l’échelle industrielle.
• Projet ATHENA financé par la DGA. Entre 2016 et 2020, INOVERTIS a conçu, réalisé et exploité un démonstrateur OVH 100 kg/h, avec Naval Group comme partenaire industriel, et l’université de Marseille (LM2P2) comme partenaire universitaire. Le système OVH avait pour but de traiter l’ensemble des déchets organiques (eaux usées, eaux hydrocarburées, papiers et cartons, plastiques, restes alimentaires…) générés à bord d’une frégate.
• OVH compact pour le CTTEi (Sorel-Tracy, Qc) en 2021 : outil de démonstration pour les industriels québécois pour le traitement OVH de leurs effluents (boues de papeterie, effluents hospitaliers…).
• Projet ENIM (Canada) consistant à utiliser la solution OVH pour dégrader la matière organique micronisée constituant les cartes électroniques (étape préalable à la récupération des métaux précieux). Campagne d’un an sur l’exploitation de notre pilote batch et pilote continu 1kg/h.

Grace à l’expérience acquise sur ces technologies haute pression/haute température, INOVERTIS a réalisé en 2023 pour un géant français de la chimie minérale un démonstrateur 100 kg/h en eau supercritique (600°C/350bars) pour la synthèse de nanoparticules, une première mondiale sur le sujet.

Articles, publications

Thèses

Lefèvre S., Dégradation et valorisation d’effluents aqueux par oxydation en voie humide, Université Paul Cézanne Aix –Marseille III, 2010.

Léonard C., Etude d’une colonne à bulles pour le traitement d’effluents par oxydation en voie humide, Aix-Marseille Université, 2015.

Publications scientifiques

Lefèvre S., Ferrasse J.-H., Faucherand R., Viand A., Boutin O. – Energetic Optimisation of Wet Air Oxidation Process Based on the Preliminary Study on Liquid-Vapour Equilibrium, Chemical Engineering Transactions, 21, 2010. doi: 10.3303/CET1021140, 2010.

Lefèvre S., Ferrasse J.-H., Faucherand R., Viand A., Boutin O. – Process optimisation using the combination of simulation and experimental design approach: application to wet air oxidation, Chemical Engineering Research and Design, Volume 89, Issue 7, 2011, Pages 1045-1055. doi:10.1016/j.cherd.2010.12.009

Lefèvre S., Boutin O., Ferrasse J.-H., Malleret L., Faucherand R., Viand A. – Thermodynamic and kinetic study of phenol degradation by a non-catalytic wet air oxidation process, Chemosphere, Volume 84, Issue 9, 2011, Pages 1208-1215. doi:10.1016/j.chemosphere.2011.05.049

Lefèvre S., Ferrasse J.-H., Faucherand R., Viand A., Boutin O. – Energetic optimization of Wet Air Oxidation coupling process simulation and experimental design, Energy, 2012, 41, pages 175-183.

Boutin O., Ferrasse J.-H., Lefèvre S. – Procédés d’oxydation en voie humide, Techniques de l’Ingénieur, CHV6030, 2011.

Léonard C., Boutin O., Ferrasse J.-H., Lefèvre S., Viand A., Bubble column reactors for high pressure and temperatures operation, Chemical Engineering Research and Design, 2015, 100, pages 391-421.

2017. Minière, A. Soric, O. Boutin, Experimental coupling and modelling of wet air oxidation and packed-bed biofilm reactor as an enhanced phenol removal technology, Environmental Science and Pollution Research, 24, 7693-7704, 2017.

Leonard, C., Ferrasse, J.-H., Boutin, O., Lefevre, S., Viand, A. Measurements and correlations for gas liquid surface tension at high pressure and high temperature. AIChE J. 64, 2018, pp.4110–4117.

ACL-49 M. Minière, O. Boutin, A. Soric, Evaluation of degradation and kinetics parameters of acid orange 7 through wet air oxidation process, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 96, 2450-2454, 2018.

2019. Miniere, O. Boutin, A. Soric, Combination of chemical and biological processes to enhance the treatment of hardly biodegradable matter in industrial wastewater: Selection parameters and performances, Canadian Journal of Chemical Engineering, 97, 1361-1370, 2019.

ACL-50 D. Feng, JH. Ferrasse, A. Soric, O. Boutin, Bubble characterization and gas-liquid interfacial area in two phase gas-liquid system in bubble column at low Reynolds number and high temperature and pressure, Chemical Engineering Research and Design, 144, 95-106, 2019.

Leonard, C., Ferrasse, J.-H., Boutin, O., Lefevre, S., Viand, A. Gas holdup in bubble column at high pressure and high temperature, Che.Eng.Sc, 200, 2019, pp.186–202.

Publication ADEME

Lefèvre, F. Poncelet, C. Jury, C. Chubilleau, M. Dupré, La démonstration du champ d’application industrielle des technologies hydrothermales – Projet DEMEAU 2015, 254 pages.

Brevet

Boutin O, Ferrasse J.-H., Lefèvre S., Léonard C., Viand A. – Procédé de dimensionnement d’une colonne à bulles destinée à être utilisée pour le traitement d’effluents aqueux par oxidation en voie humide, Brevet français, 3 050 944, 2016.

Communications orales (congrès nationaux et internationaux)

Lefèvre, S., Ferrasse, J.-H., Faucherand, R., Viand, A. & Boutin, O., Energetic optimization of wet air oxidation process based on the preliminary study on liquid-vapor equilibriums, Proceedings 12^th European Meeting on Supercritical Fluids, Graz (Austria), 2010.

Lefèvre, S., Ferrasse, J.-H., Faucherand, R., Viand, A. & Boutin, O., Energetic optimization of Wet Air Oxidation: preliminary studies on liquid vapour equilibriums and degradation kinetics,  23rd International Conference on Efficiency, Cost, Optimization, Simulation, and Environmental Impact of Energy Systems, Lausanne (Switzerland), 2010.

S.Lefèvre, O.Boutin, J.-H.Ferrasse, A.Viand, R.Faucherand, Energetic optimization of Wet Air Oxidation: preliminary studies on liquid vapour equilibriums and degradation kinetics, 7^th European Congress of Chemical Engineering, Praha (Czech Republic), 2010.

O.Boutin, J.-H.Ferrasse, S.Lefèvre, A.Viand, R.Faucherand, Simulation numérique et optimisation d’un procédé d’Oxydation en Voie Humide, SFGP 13, Lille (France), 2011.

Leonard, C., Ferrasse, J.-H., Boutin, O., Lefevre, S. & Viand, Study of a bubble column for wastewater treatment by wet air oxidation in sub-critical conditions, 14^th European Meeting on Supercritical Fluids, Marseille (France), 2014.

2015. Lefevre, , J. H. Ferrasse, O. Boutin, S. Lefevre, A. Viand. Kinetics measurements in a bubble column at high pressure and high temperature under subcritical water conditions
      10th European Congress of Chemical Engineering, Nice (France), 2015.

Lefevre S, L’Oxydation en Voie Humide: une technologie d’avenir pour traiter les effluents industriels, Forum international Americana, Montréal (Canada), 2017.

Lefèvre, S., Boutin, O., Ferrasse, J. H., Chubilleau, C., Viand, A. Wet air oxidation for the treatment of solid wastes generated on autarkic sites, 6th International Conference on Sustainable Solid Waste Management, Naxos Island (Greece), 2017.

Boutin, O., Lefèvre, S.,Ferrasse, J. H., Chubilleau, C., Viand, A., Une solution innovante de traitement des déchets sur sites isolés : l’oxydation en voie humide, 3^èmes journées nationales supercritiques, Toulouse (France), 2018.

Lefèvre, S., Boutin, O., Ferrasse, J. H., Chubilleau, C. & Viand, Wet air oxidation for the treatment of wastes generated on autarkic sites, 17th European Meeting on Supercritical Fluids, Ciudad Real (Spain), 2019.